在Python中，字典（Dictionary）是一种可变容器模型，且可存储任意类型对象，字典的每个键值对用冒号 : 分割，每对之间用逗号 , 分割，整个字典包括在花括号 {} 中。

要向Python字典添加值，可以使用以下几种方法：

1、使用索引操作符 [] 添加新的键值对：

dict = {}
dict['key'] = 'value'

2、使用 update() 方法添加新的键值对：

dict = {}
dict.update({'key': 'value'})

3、使用 setdefault() 方法添加新的键值对，如果键不存在于字典中，将会添加键并将值设为默认值：

dict = {}
dict.setdefault('key', 'value')

以上三种方法都可以成功地向Python字典中添加新的键值对，但需要注意的是，如果添加的键已经存在于字典中，那么这些方法将会覆盖原有的值。

如果你希望在不覆盖原有值的情况下添加值，可以使用下面的方法：

4、使用 collections 模块中的 defaultdict 类创建字典，然后使用加法操作符 += 添加值：

from collections import defaultdict
dict = defaultdict(list)
dict['key'] += 'value'

在这个例子中，我们首先导入了 collections 模块，并使用其中的 defaultdict 类创建了一个新的字典，我们使用加法操作符 += 向字典中的键添加新的值，由于我们为 defaultdict 指定了默认值类型 list，所以当我们尝试向一个不存在的键添加值时，Python会自动创建一个空列表作为默认值。

以上就是在Python中向字典添加值的几种常见方法，在实际操作中，你可以根据具体需求选择合适的方法。